臭氧是一種強化劑，在水中有較高的氧化還原電位，氧化電位達到2.07 V，具有氧化能力較強、無二次污染、無化學污泥產生等優點。但其存在反應過程緩慢、選擇性強的缺陷，導致在低劑量和短時間內不能完全礦化污染物，且分解生成的中間產物會阻止臭氧氧化進程，造成出水COD難以達標排放、運行費用高、臭氧利用率低等不足，限制了其進一步的推廣與應用。

臭氧催化氧化是在系統中加入催化劑，誘發臭氧分子通過鏈反應分解成氧化性更強的羥基自由基（·OH）。·OH是一種氧化性很強的基團，其氧化電位為2.80 V，電子親和能為569.3 kJ。在水處理過程中，彌補了臭氧氧化選擇性強的缺陷，此外，·OH可以通過親電加成、脫氫、電子轉移的方式與污染物進行反應，反應程度比較徹底，可直接將難降解有機污染物氧化分解成CO₂和H₂O。

目前，臭氧氧化工藝已獲得較為廣泛的應用，但對于臭氧催化氧化工藝運行情況的介紹相對較少。因此，選取代表性較強的菏澤S污水處理廠進行廠區各工段進出水COD數值分析，以探究臭氧催化氧化工藝的實際工程運行情況及效果。

一、廠區主體工藝及參數

菏澤S污水處理廠位于菏澤城區北部，其主要接納上游醫藥園區內各制藥企業出水及部分市政廢水，總設計規模為8萬m³/d，二期設計規模為4萬m³/d，其中工業廢水占比不低于45%。廠區原水水質如表1所示，出水COD執行不高于30 mg/L標準；其余指標執行《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918-2002）中一級A標準。

廠區工藝流程如圖1所示：

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圖1?廠區工藝流程圖

表1 ?廠區原水水質

二、運行效果

（一）?生化與混凝運行效果

為探究各工段運行效果，自2019年10月始，對廠區進行180天的運行監測，監測期間廠區進水及混凝工段出水COD變化曲線、生化工段及混凝工段COD去除率如圖2所示。

（a）

（b）

圖2 廠區原水、生化出水、混凝出水COD及各工段去除率變化曲線

（a）廠區原水、生化出水、混凝出水COD變化曲線；（b）各工段COD去除率變化曲線

由圖2可見，生化工段去除大部分有機物，大幅度降低了后續工段的負荷，但是由于廠區原水中含有上游醫藥園區內各制藥企業尾水，其中多含有抗生素、醫藥中間體等對微生物有毒害物質或難降解物質，因此僅憑生化工藝難以保證出水的達標排放。另外，混凝工藝對溶解性COD及水中發色基團的去除率較低，對于原水中工業廢水占比較大、生化出水中難降解有機物濃度較高情形，即使提高加藥量，也無法滿足出水COD和色度的穩定達標排放，且在這一過程中，造成運行成本與化學污泥產量的增加。

（二）臭氧催化氧化工藝運行效果

為滿足廠區污水COD和色度的達標排放，將混凝沉淀出水通入臭氧催化氧化-活性炭濾池工段，臭氧投加量為7-11 mg/L，氧化時間為15-20 min；活性炭濾池反應時間為15?min。由圖3可見，經臭氧催化氧化后，出水COD降至19-56 mg/L范圍內，均值為35 mg/L，工段COD去除率均值為24%，出水色度不高于30倍；經活性炭濾池后，出水COD降至14-29 mg/L范圍內，均值為24 mg/L，工段COD去除率均值為31%，出水色度不高于20倍。

分析原因：臭氧催化氧化系統中，存在臭氧直接氧化與羥基自由基間接氧化兩種氧化途徑，系統具有較高的氧化電位（羥基自由基為2.80 V），一方面，可以直接將一部分有機物進行礦化，將發色基團通過氧化去除，因此COD均值從46 mg/L降低至35 mg/L，色度降至30倍以內；另一方面，可以完成難降解大分子有機物的開環、斷鏈，將其分解成易于生物降解的小分子有機物，在后續活性炭濾池中，活性炭填料上生長有生物膜，可通過活性炭吸附-生物膜的降解作用，將生成的小分子有機物去除，同時將活性炭吸附性能恢復。

此外，前段臭氧分解產生的富氧水，為后續的生物膜生長與生命活動提供充分的氧氣，而活性炭上生物膜脫落后，被后續雙層濾料濾池截留，避免了出水的生物學風險。因此，臭氧催化氧化工藝既可完成難降解有機物的礦化與分解，又為生物膜生長提供充足的氧氣供給；此外，活性炭經過“吸附-降解-吸附”途徑循環利用，完成小分子有機物的去除和活性炭的長期使用；最后，濾池避免了脫落生物膜進入出水，保證了出水水質，可做到有機物的高效去除與物料的長期利用。

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（b）

圖3 臭氧催化氧化及活性炭濾池出水COD及各工段去除率變化曲線

（a）臭氧催化氧化及活性炭濾池出水COD變化曲線；（b）各工段COD去除率變化曲線

O₃催化氧化工藝在實際工程中的應用不但為污水處理廠工藝升級改造提供了新思路，還具有通過低能、高效的治理方式完成污水處理、促進產業結構的優化升級，減少污染物排放、提升流域生態環境的顯著社會效益。