厭氧氨氧化技術是公認的低碳節能的生物脫氮技術,相對于常規的硝化-反硝化工藝,能節省60%以上的曝氣能耗及100%的有機碳源,且工藝過程中污泥產量極低,容積負荷也比常規的硝化-反硝化提高5~10倍。對低碳/氮比的氨氮廢水處理,具有明顯的低碳、節能、減排優勢。
在廢水處理過程中使用厭氧氨氧化脫除氨氮與總氮,有助于在水處理領域為實現“雙碳”目標作出貢獻。正因為如此,對氨氮廢水處理進行厭氧氨氧化研究的單位非常多,基本上開設環境工程專業的高校都有開展厭氧氨氧化相關研究。近年來,關于厭氧氨氧化的研究論文也大幅增加,雖然能大規模產業化應用的單位不多,但采用厭氧氨氧化脫除氨氮的工程化應用也慢慢多起來。
01厭氧氨氧化工藝的發展歷程
廢水生化處理工藝的開發和應用,相對于1893年開始應用的生物滴濾池,1914年開發的活性污泥法,厭氧氨氧化生物脫氮工藝差不多是最新開發的生化處理工藝,厭氧氨氧化發展的大致時間軸如下:
02厭氧氨氧化反應器的主要結構設計形式
厭氧氨氧化脫氮反應過程分兩步進行。第一步氨氮首先被氨氧化菌氧化為亞硝酸鹽,然后亞硝酸鹽與氨氮在厭氧氨氧化菌(通常為紅色,故又稱紅菌)作用下轉化為氮氣,從而從廢水中脫除氨氮與總氮。
由于厭氧氨氧化脫氮反應分兩步進行,從反應器設計形式上主要有兩種:一種是分步設計,亞硝化反應器與厭氧氨氧化反應在兩個反應器中進行,兩個反應器采用串聯設計,含氨氮廢水先經過亞硝化,然后含有亞硝酸鹽的廢水,再與氨氮廢水在厭氧氨氧化反應器中進行厭氧氨氧化脫氮反應。另外一種是一體式設計,亞硝化與厭氧氨氧化在同一個反應器中進行。通常認為在厭氧氨氧化菌的外面包裹著一層氨氧化菌,外圍的氨氧化菌又保護著內部的厭氧氨氧化菌不受外部的溶解氧侵害。反應過程是部分氨氮通過外層的氨氧化菌氧化為亞硝酸根,與氨氮一起,擴散到菌體的內層,通過厭氧氨氧化菌轉化為氮氣。
由于厭氧氨氧化一體式反應器具有結構簡單、操作容易的特點,因此目前工程化應用的厭氧氨氧化裝置絕大部分(約80%)采用一體式反應器設計。
03厭氧氨氧化反應器的污泥形態
厭氧氨氧化反應器根據污泥形態不同,可分為懸浮顆粒污泥的反應器、生物掛膜填料反應器。這兩種類型的反應器都有應用,各有其優缺點。
懸浮顆粒污泥反應器為了保證比較好的固液分離,在反應器的上部必須安裝三相分離器,促進氣液固三相的分離,絕大部分懸浮顆粒污泥在三相分離器處釋放出氮氣,又沉入反應器中,水則從三相分離器處溢出。懸浮顆粒污泥反應器具有結構相對簡單,且能產生作為資源的厭氧氨氧化顆粒污泥。對進水的水質比較穩定的高氨氮廢水,如污泥的厭氧消化液、經過IC或UASB脫除COD后留下高氨氮的食品加工廢水,都適宜采用懸浮顆粒污泥的厭氧氨氧化反應器,且能定期出售反應器產生的厭氧氨氧化顆粒污泥(紅菌),得到額外的經濟效益。
生物填料的厭氧氨氧化反應器,在反應器中投加填料,如投加懸浮填料(如聚胺酯的方塊形填料,聚乙烯或聚丙烯等制作的多孔成型填料等)、固定纖維填料(纖維的材質有腈綸、聚酯、尼龍等)。國內不同的厭氧氨氧化技術提供商采用不同的掛膜生物填料,都能取得較好的效果。但從填料的使用壽命、填料的親水性及掛膜的速度來看,尼龍是較好的填料,缺點是價格相對較貴。采用填料法,厭氧氨氧化掛膜比較容易,系統的抗沖擊能力比較強,不需安裝三相分離器,可廣泛應用于進水濃度波動較大的含高氨氮工業廢水處理。缺點是由于安裝大量的填料,投資成本高一些,且不容易產生能銷售的厭氧氨氧化的副產品紅菌。
04目前厭氧氨氧化研究和應用的難點及解決途徑
對于氨氮濃度﹥200mg/L且碳/氮比<0.5的含氨氮廢水,厭氧氨氧化的工程化應用已較為成熟,無論是懸浮顆粒污泥法,還是生物膜法的厭氧氨氧化工藝,都有大規模工程化應用,已不存在工藝和工程技術問題。但對于氨氮濃度<200mg/L,特別是氨氮濃度<120mg/L的低碳/氮比廢水處理,則還存在不少有待解決的技術問題,鮮有大規模工程化應用的報道。
與高濃度氨氮廢水的厭氧氨氧化相比,當氨氮濃度較低時,氨氮被氨氧化菌氧化為亞硝酸鹽,由于氨氮濃度低,不存在游離氨的抑制作用,形成的亞硝酸鹽很容易被亞硝酸鹽氧化菌進一步氧化為硝酸鹽,從而無法繼續進行厭氧氨氧化,使厭氧氨氧化作用失效,失去了脫除廢水中總氮的能力。
目前解決低濃度氨氮的厭氧氨氧化,主要有3種途徑:①?部分反硝化-厭氧氨氧化:部分反硝化這個理念是由北京工業大學彭永臻院士團隊提出的,即在厭氧或缺氧的環境下,硝酸根在部分碳源的作用下,可以部分反硝化形成亞硝酸根,形成的亞硝酸根再與廢水中的氨氮反應,在厭氧氨氧化的“紅菌”作用下,轉化為氮氣而脫除氨氮與總氮。關于該工藝的研究,彭院士團隊做了大量的實驗室研究與中試研究,西安第四污水處理廠的處理出水,長年總氮<5mg/L。通過取樣研究,在A2O工藝的第二級A池中,找到厭氧氨氧化的“紅菌”,似乎驗證了在實際污水處理廠存在這種脫氮途徑。但對此孤例的研究與探索,仍需要更多的實例加以證明。
②?在回流污泥中添加三價鐵鹽,從而抑制亞硝酸鹽氧化菌:這個方法是由澳大利亞昆士蘭大學的袁志國教授提出的。在SBR工藝回流的污泥中添加三價鐵鹽,三價鐵鹽對回流污泥中的亞硝酸鹽氧化菌形成抑制作用,這樣在曝氣時間段,廢水中的部分氨氮形成亞硝酸根,在停止曝氣時間段亞硝酸根與氨氮在厭氧氨氧化菌的作用下形成氮氣而脫除。該工藝已有一座污水處理廠的應用實例,但總體上對系統的曝氣與停止曝氣時間及曝氣量的控制都有相對比較嚴格的控制要求。
③?我們提出的低濃度氨氮的穩定亞硝化-厭氧氨氧化工藝,采用添加沸石及控制氨氮硝化過程的一些邊界條件,成功地將氨氮濃度低至30mg/L的氨氮廢水,實現了相對穩定的亞硝化,然后再與原水的氨氮一起進入厭氧氨氧化反應器,從而實現低碳/氮比、低濃度氨氮的厭氧氨氧化。利用該工藝,成功地完成了稀土開采廢水(氨氮濃度為50~150mg/L),幾乎沒有碳源的廢水處理中試。同時也在廣州深涌污水處理廠建設了一套中試裝置,在進水COD為80~110mg/L、氨氮為40~50mg/L的條件下,不投加碳源,處理出水COD<50mg/L,出水氨氮<5mg/L,TN<12mg/L的效果。
總結以上3種途徑:第一種方法由于部分反硝化也需要碳源,因此將來即使可以大規模應用,其進水的碳/氮比仍應大于2.2;第二種方法要有更多的應用案例來確定其最佳控制策略;第三方法對碳/氮比沒有要求,操作也相對比較容易,需要更大規模的工程化應用加以驗證。